北理工在超分子-高分子體系精確可控自組裝方面取得重要進展


  近日,北理工材料學院羅運軍-李霄羽課題組提出了一種超分子-嵌段共聚物共組裝體系的精確可控自組裝新策略。相關成果以“Supramolecular hexagonal platelet assemblies with uniform and precisely-controlled dimensions”為題,發表于頂級學術期刊Journal of the American Chemical Society。材料學院17級碩士生陳罡風為該論文的第一作者,羅運軍教授和李霄羽教授為論文的共同通訊作者。

  規則幾何結構廣泛存在于自然界與人工體系中,利用自下而上的方法制備規則幾何結構是材料科學及化學領域的重要研究課題之一。近年來,研究者們嘗試利用無機材料(如石墨烯、金屬硫族化合物等)和軟物質(如蛋白質、有機小分子、超分子化合物和結晶聚合物等)等各種物質來合成二維納米結構。其中,利用結晶嵌段聚合物的結晶驅動自組裝來合成二維片狀結構是一種高效且重要的方法,但是這一方法局限于幾種特定的結晶聚合物,而且二維片的形狀受限于聚合物結晶嵌段的晶體結構。另一方面,隨著超分子化學的發展,很多主客體體系得到充分研究。主客體體系中,主體分子具有特定尺寸的孔而且可以包合多種客體分子,包括聚合物。

  

  鑒于此,我校材料學院羅運軍-李霄羽課題組提出了利用主體分子三鄰苯二氧基環三磷腈(TPP)和嵌段聚合物客體分子共組裝制備二維片層結構組裝體的新方法。其中,主體分子的晶體結構決定了片層組裝體的形貌,因此該方法極大地豐富了嵌段聚合物的選擇。

  作者設計了三種嵌段聚合物均可以與主體分子TPP在溶液中共組裝成形狀規則的六邊形片層組裝體。組裝過程中,TPP分子形成六邊形孔道時,與嵌段聚合物的聚乙二醇嵌段或聚丁二烯嵌段作用,將其包合在形成的孔道中,形成包合絡合物。其它嵌段則限制TPP的生長方向,使得組裝體形成二維片狀結構,同時為組裝體提供膠體穩定性。

  選擇其中一種嵌段聚合物和TPP組裝成的六邊形片層結構,作者利用“籽晶生長法”,對其溶液進行超聲破碎得到較小的扁球形片層結構,再以之核,加入新的嵌段聚合物和TPP進行生長,最終形成尺寸均一的六邊形片層結構。

  進而作者探究了六邊形片層結構的生長規律,通過統計片層結構的六邊形內角角度、邊長和厚度并計算出相應的體積,發現片層結構所增加的體積與新加入的嵌段聚合物和TPP/籽晶片二者質量之比呈嚴格的線性關系。

  更近一步地,作者以該六邊形片層結構為核,依次繼續生長了另外兩種嵌段聚合物與TPP的組裝體,最終形成“三嵌段”六邊形片層組裝體。此外,作者在聚乙二醇均聚物與TPP形成的六棱柱晶體上生長出嵌段聚合物與TPP組裝的片層結構。這些結果證明了這一方法的有效性、通用性和可操作性。

  這種方法將結晶驅動自組裝與嵌段聚合物-超分子的主客體作用相結合,提供了一種新的幾何片層組裝體的精確可控合成策略。這種方法可以擴展至其他類似的主客體體系中,為更多規則幾何組裝體的設計和制備提供了新思路,因而將為嵌段聚合物組裝體的功能化和應用提供更多可能性。

  全文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08316

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